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'''Parte 1. Desarrollo de un experimento improbable con una explicación equivocada''' Oscar E. Piro Departamento de Física e Instituto IFLP (CONICET), FCE, UNLP, CC 67, (1900) La Plata, Argentina Resumen En Febrero de 1912, en Munich, P. Ewald, un doctorando de A. Sommerfeld, consulta a M. von Laue sobre cuestiones de óptica cristalina, su tema de tesis. Durante la conversación von Laue concibe la idea que un cristal podría actuar como una red de difracción 3-D a los rayos-X. A pesar que la idea encuentra escepticismo entre sus colegas, Laue logra concitar el interés de dos tesistas de C. Röentgen: W. Friedrich, asistente de laboratorio de Sommerfeld, y de P. Knipping para la realización del ya legendario experimento que originaría una nueva rama de la Física. Los resultados resolvieron dos interrogantes fundamentales de la época: ¿son los rayos-X radiación electromagnética (luz) de longitud de onda muy corta? y ¿son los cristales arreglos espaciales periódicos? La respuesta experimental positiva a ambas preguntas fue inmediatamente seguida en 1913 por la instrumentación y re-interpretación del fenómeno debidas al trabajo pionero de William Henry Bragg y su hijo William Lawrence Bragg, quienes abrieron el camino al portentoso desarrollo de la cristalografía estructural por difracción de rayos-X ocurrido en los últimos 100 años. '''“Es la cosa más maravillosa que jamás he visto. Difracción por moléculas individuales, cuyo arreglo es así hecho visible” ''' Albert Einstein (1912) '''1. Los Comienzos ''' '''1.1 Antecedentes Históricos''' Finales del siglo XIX e inicios del XX fueron un prolífico período para descubrimientos y desarrollos en Física. Por esa época entre diversos problemas que capturaban el interés de los científicos se contaba la respuesta a dos cuestiones fundamentales (por entonces, des- correlacionadas), una de antigua data, esto es ¿son los cristales materia arreglada espacialmente en forma periódica? La otra más actual: ¿son partículas los recientemente descubiertos rayos-X (W. C. Röentgen, 1895)?, como muestra el efecto fotoeléctrico, ¿u ondas electromagnéticas (EM, luz)?, como lo indica la electrodinámica de su generación (G. G. Stokes, A. M. Liénard, E. Wiechert, independientemente en 1896), su propiedad de polarización descubierta por C. G. Barkla en 1906[1], y la posible presencia de efectos de difracción de rayos-X por estrechas ranuras en experimentos realizados inicialmente por H. Haga y C. Wind entre 1899 y 1912 [2] y seguidos por medidas más precisas de B. Walter y R. Pohl [3], registradas fotométricamente por P. P. Koch [4], un asistente de Roentgen. A. Sommerfeld aplicó la teoría de la difracción (óptica) para explicar estos datos obteniendo una estimación cruda, empero muy útil, de la longitud de onda media λ de los rayos-X: λ = 0.4 Å [5]. Sobre los cristales: la noción que los cristales consisten en "moléculas similares semejantemente situadas" remonta al siglo XVII, mucho antes de una verificación experimental detallada. Esta visión, que el mineralogista R. J. Hauy (1743-1822) había elaborado a finales del siglo XVIII, fue capaz de explicar muchas de las regularidades empíricas macroscópicas exhibidas por los cristales[6]. La noción de un sólido visto como un arreglo de centros puntuales de fuerza según una red periódica había sido introducido por L. B. Seeber en 18247 y adoptado por A. L. Cauchy ca. 1830 al sentar las bases de la teoría de la elasticidad. La teoría matemática de redes cristalinas y sus posibles grupos de simetrías espaciales fue desarrollada por J. F. C. Hessel (1830), M. L. Frankenheim (1835) y A. Bravais (1850), extendida por L. Sohncke en las décadas de los 1870’s y 1880’s y finalmente completada por A. M. Schoenflies y E. Fedorov ca. 1890 con la compilación de una lista completa de los 230 grupos espaciales según los cuales se puede organizar en tres dimensiones una red cristalina [8]. Este desarrollo matemático puede ser resumido como sigue: los átomos constitutivos de cristales estables pueden disponerse según 14 redes de Bravais, distribuidas en 7 sistemas cristalinos obedeciendo la simetría de un total de 230 grupos espaciales. A inicios del siglo XX, Alemania era una especie de 'Mecca' de la Física y, en particular, Múnich reunía en tres laboratorios diferentes, no muy lejos entre sí, una singular conjunción de capacidades adecuadas para responder a las dos anteriores preguntas claves, dando lugar a una nueva rama de la Ciencia. En efecto, el descubridor de los rayos-X, W. C. Röentgen [[http://descubriendo.fisica.unlp.edu.ar/descubriendo/index.php/Rayos_que_dieron_que_hablar]], dirigía (desde 1900) el Instituto de Física Experimental, A. Sommerfeld, quien estaba investigando sobre la naturaleza de los rayos-X y su excitación por frenado abrupto de rayos catódicos (electrones), era el jefe del Instituto de Física Teórica, donde uno sus miembros, Max von Laue (ex-discípulo de Max Planck), estaba profundamente interesado en Óptica, particularmente la física del fenómeno de difracción, y P. Groth, por aquél entonces un referente mundial de la Cristalografía (pre-difracción), como Director del Instituto de Mineralogía y Cristalografía. '''1.2 La Semilla ''' Hacia el final del semestre del verano boreal de 1910, P. P. Ewald (Fig. 1), estudiante de Sommerfeld (Fig. 2), solicita al Profesor su supervisión para realizar una tesis doctoral. Sommerfeld presenta a Ewald una lista de unos diez o doce temas para elegir. Ewald escoge el último tema de la lista, referido a la derivación teórica de las "propiedades ópticas de arreglos anisotrópicos de resonadores isotrópicos". Sommerfeld había colocado este problema último en su lista porque ¡no tenía una idea clara sobre cómo tratarlo! [9] [[Imagen:fig1CRX.jpg|550px|center]] '''1.3 La Inspiración ''' [[Imagen:fig2CRX.jpg|550px|center]] Previamente, Laue había sido comisionado por Sommerfeld (en 1911) para escribir un capítulo sobre óptica ondulatoria en el volumen 5 de la Enciclopedia de las Ciencias Matemáticas y estaba familiarizado con la difracción de la luz por redes ópticas. En Febrero de 1912 Ewald visita a Laue para explicarle su trabajo sobre las ondas ópticas en cristales. Laue no pudo ayudar con el problema específico que Ewald le presentara, y en cambio le pregunta: ¿cuál es la distancia entre los resonadores? Ewald responde que era muy pequeña en comparación con la longitud de onda de la luz visible, tal vez l/500 o l/1000 de la longitud de onda. En el curso de la discusión, Laue formula otra pregunta: ¿qué pasa si en vez de luz visible, son ondas EM de muy corta longitud de onda las que se propagan a través de la red cristalina? Ewald responde que ese caso particular podría abordarse en el marco de su teoría con tan sólo introducir el valor adecuado de λ en las ecuaciones. En un momento de inspiración inducida iluminadora, Laue concibe la idea de que ¡un cristal podría servir como una red de difracción tridimensional casi perfecta para luz con longitud de onda extremadamente corta, es decir rayos-X! '''1.4 La Prueba Experimental ''' Como una semilla en un terreno fértil, la idea de Laue había surgido en el lugar adecuado y en el momento oportuno. Sin embargo, la propuesta de Laue de probar experimentalmente su idea mediante la irradiación de un mono-cristal con rayos-X y la búsqueda de máximos de difracción generó escepticismo entre muchos de sus colegas, incluyendo el mismo Sommerfeld y también a Wilhelm Wien. El origen de esta incredulidad fue en parte debido a una sobrestimación grosera (en un orden de magnitud) del desplazamiento debido al movimiento térmico al azar de los átomos alrededor de sus posiciones de equilibrio en una red cristalina. El cálculo incorrecto asignaba un valor de 0,75 Å para la amplitud de oscilación atómica, cerca de los valores estimados para longitudes de onda de rayos-X (según Sommerfeld λ = 0,4 Å; según Wien λ = 0,6 Å) y por lo tanto, lo suficientemente grande como para destruir el grado de periodicidad necesaria para observar efectos de interferencia de rayos-X. A pesar del pesimismo de sus colegas, Laue continúa discutiendo su idea y buscando ayuda experimental incluso durante las reuniones informales de los investigadores en el Café Lutz. Allí prevalecía la opinión de que la experimentación era más segura que la teoría y dado que el experimento de difracción no necesitaba de configuraciones elaboradas, debía por lo menos ser intentado. Walter Friedrich, un ex-doctorando de Rontgen y ahora asistente de Sommerfeld (a cargo de experimentos sobre la generación y propiedades de rayos-X por frenado abrupto de electrones acelerados en tubos de vacío), se ofreció a realizar el trabajo. Después de cierta oposición inicial de Sommerfeld para desviar tiempo de su asistente de su tarea específica en un experimento improbable y la incorporación al equipo de Paul Knipping (que acababa de terminar su trabajo de tesis en el Instituto de Rontgen y era apodado "el relojero" por sus habilidades experimentales), Friedrich y Knipping inician por Pascuas de 1912 sus trascendentales y ya legendarios experimentos. Una versión mejorada del montaje experimental original se muestra en la Figura 4. La distancia anticátodo-cristal era de unos 35 cm, y esto significaba que se utilizó sólo una fracción muy pequeña de la producción total del tubo. Para evitar cualquier perturbación externa al fenómeno buscado, Friedrich construye una caja de plomo que contenía el cristal y la placa fotográfica e inicialmente colima los rayos-X dejando que el haz del tubo pase a través de un agujero de 3 mm de diámetro perforado en el lado de la caja enfrentando el tubo. Puede haber habido un segundo orificio en el lado opuesto a través del cual el intenso haz primario pueda salir de la caja sin generar rayos-X secundarios al irradiar el plomo. Un mono-cristal triclínico de sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) encontrado en el laboratorio se utilizó como blanco. El mismo fue colocado sin ninguna orientación especial y fijado con cera a un soporte dentro de la caja. La placa fotográfica se colocó entre el tubo de rayos-X y el cristal en la suposición de que éste podría actuar como una red de difracción por reflexión. La primera exposición no dio ningún efecto. Entonces Friedrich y Knipping concluyeron que podrían lograrse mejores resultados mediante la colocación de una placa radiográfica detrás del cristal, pensando que éste podría actuar como una red de difracción por transmisión. Knipping insistió en la colocación de placas en todo el alrededor del cristal. El resultado de la segunda prueba fue positivo. En la placa fotográfica colocada detrás del cristal, rodeando la impronta del rayo directo, aparecieron anillos de manchas difusas (ver Fig. 5). No se observaron manchas similares en las otras placas. A pesar de la crudeza de la foto, la misma contenía una prueba inequívoca de haber encontrado alguna propiedad de los rayos-X que había escapado la atención de todos los investigadores anteriores. También dio un fuerte sustento a la corrección de la idea de Laue sobre la difracción de rayos-X por cristales. [[Imagen:fig3CRX.jpg|550px|center]] Laue se entera de este resultado mientras se encontraba en el Café Lutz; rápidamente se traslada al Instituto para convencerse de la exactitud de su interpretación óptica del nuevo fenómeno. Según recuerdos del mismo Laue [10]: "estaba sumido en profundas reflexiones mientras caminaba hacia mi casa por la calle Leopoldstrasse poco después de que Friedrich me mostrara esta foto. No muy lejos de mi departamento en Bismarckstrasse 22, justo en frente de la casa en Siegfriedstrasse 10, se me ocurrió la idea de una explicación matemática del fenómeno. Poco antes había escrito un artículo en la Enciclopedia de las Ciencias Matemáticas donde tuve que re-formular la teoría de F. M. Schwerd para una red de difracción óptica (1835), de manera que iterada sea válida también para una red de difracción bidimensional. Necesitaba sólo escribir la misma condición por tercera vez, correspondiente a la periodicidad triple de la red espacial, para explicar el nuevo descubrimiento. En particular fue entonces posible relacionar el patrón circular de los rayos observado a los conos correspondientes a las tres condiciones de interferencia. El día decisivo, sin embargo, ocurrió unas semanas más tarde cuando pude probar la teoría con la ayuda de otra foto más clara". Friedrich y Knipping confirmaron que la naturaleza cristalina de la muestra estaba involucrada en la formación del patrón observado. Para ello habían pulverizado el cristal y guardado el polvo en una bolsita de papel, antes de exponer la muestra a radiación X. La fotografía correspondiente mostró la mancha central formada por el haz primario mientras que los anillos de manchas grandes habían desaparecido. Sólo se observaron muy pequeña manchas (de aproximadamente el tamaño de las partículas de polvo) en la región que rodea al haz primario transmitido. También probaron que sólo el haz primario producía su impronta en la foto cuando la muestra era removida del camino del haz. En aquél momento los tres investigadores estaban convencidos erróneamente que los rayos difractados consistían en radiación característica emitida por el cristal bajo la influencia de la radiación X incidente. De hecho, Friedrich y Knipping escriben en su artículo: "debe elegirse un cristal conteniendo un metal de considerable peso atómico, con el fin de obtener rayos secundarios intensos y homogéneos, ya que éstos parecían los más adecuados para el experimento. Según Barkla, deberían tenerse en cuenta metales de peso atómico entre 50 y 100. Puesto que inicialmente no teníamos ningún cristal que contengan tales metales, se utilizó para los ensayos preliminares un cristal de sulfato de cobre bastante bien desarrollada." El cobre tiene peso atómico 63.5 y zinc, su vecino en la Tabla Periódica, tiene peso 65.4. Por lo tanto es muy probable que las mismas consideraciones motivaran el pedido de mono-cristales de blenda de zinc de alta calidad tan pronto como se obtuvieron los primeros resultados. Antes de que llegaran estas muestras y durante el período de construcción de una cámara más elaborada, Friedrich y Knipping tomaron fotos de difracción de rayos-X en muestras obtenidas por clivaje de cristales cúbicos, incluyendo blenda de zinc (ZnS), sal de roca (NaCl) y galena (PbS), donde confirmaron las experiencias adquiridas en sulfato de cobre triclínico. Las pruebas preliminares incluyeron desplazamientos del cristal paralelos a sí mismo para mostrar que todas las partes del cristal daban el mismo patrón; la colocación de una segunda placa fotográfica detrás del cristal al doble de distancia que la primera para observar una imagen de tamaño doble, demostrando de esta forma que los rayos secundarios emergen desde el cristal irradiado; y finalmente, cambiar la orientación del cristal por unos pocos grados para encontrar que la posición de los puntos sobre la placa es muy sensible a la orientación del cristal en relación con la dirección del haz de rayos- X incidente. Estas últimas observaciones demostraron la conveniencia de construir un aparato mejorado para que no sólo la dirección y delimitación del rayo incidente, sino también la orientación del cristal fuera definida con precisión. El hábil Friedrich logra estos perfeccionamientos posicionando el cristal en un goniómetro y utilizando una serie de colimadores que consta en primer lugar de un agujero de unos 3 mm de diámetro perforado en una placa de plomo de 10 mm de espesor seguido a una distancia de 70 mm por otro agujero más pequeño de 1,5 mm de diámetro perforado también en una chapa de plomo ajustable de 10 mm de espesor. Una vista esquemática de este montaje experimental mejorado se muestra en la Figura 6. [[Imagen:fig4CRX.jpg|550px|center]] '''Figura 6.''' Montaje experimental mejorado empleado por W. Friedrich y P. Knipping en sus mediciones de rayos-X. La fuente de radiación Rontgen está separada del cristal bajo investigación por una pantalla de plomo, S, perforada en B1 y una serie de diafragmas de plomo progresivamente más finos B2 (en la cámara de plomo K), B3 y B4. Alrededor del cristal Kr se pueden colocar placas fotográficas en diversas posiciones P1-5. La extensión R se agrega para absorber los rayos que pasan directamente sin ser desviados y así evitar la generación rayos secundarios indeseados al impactar el haz directo la pared. Para medidas de precisión hay un diafragma Ab para el pequeño agujero B1 en la pantalla S. Figura adaptada de la Ref. 12. '''Condiciones experimentales durante las medidas más elaboradas de Friedrich y Knipping [12]:'' *Distancia anticátodo-cristal = 350 mm *Distancia B3-B4 = 70 mm (orificio en B3 de 3 mm de diámetro) *Distancia orificio B4-cristal = 50 mm (orificio en B4 de 1,5 mm de diámetro) Distancias cristal-placas P1, P2 y P3 = 25 mm *Distancia cristal-P4 = 35 mm Distancia cristal-P5 = 70 mm *Corriente en el tubo de radiación moderadamente ‘blanda´: 2-10 mA Exposición: 1-20 hs Con este aparato más elaborado, las fotografías de difracción de rayos-X resultaron mucho mejores que las anteriores. La Figura 7 muestra placas radiográficas obtenidas por Friedrich y Knipping empleando mono-cristales orientados de blenda de zinc. [[Imagen:fig5CRX.jpg|550px|center]] '''1.5 La Publicación del Trabajo''' El resultado de la investigación de Laue, Friedrich y Knipping fue comunicado a la Academia Bávara de Ciencias en las reuniones del 8 de Junio y del 6 de Julio de 1912 por Sommerfeld como miembro de la Academia. Rontgen había secundado la aceptación del trabajo, destacando la importancia del mismo. Se publicaron dos artículos en las actas (Sitzungsberichte) de la Academia, uno de ellos titulado 'Interferenz-Erscheinungen bei Rontgenstrahlen' ('Fenómenos de Interferencia con Rayos de Rontgen') por W. Friedrich, P. Knipping y M. Laue [11]; y el otro titulado ‘Eine quantitative Prufung der Theorie fur die Interferenzer Scheinungen bei Rontgenstrahlen’ (‘Un Estudio Cuantitativo de la Teoría de los Fenómenos de Interferencia en los Rayos X’) por M. Laue [12]. Simultáneamente con la presentación de Sommerfeld en Munich, el mismo Laue informó del descubrimiento a su antiguo grupo de físicos de Berlín en la reunión de la Sociedad de Física del 8 de Junio de 1912. Aquí Laue encontró una calurosa aceptación de su teoría, en especial del físico-astrónomo K. Schwarzschild. En su viaje de regreso, Laue se detuvo en Wurzburg donde presentó un informe ante el grupo de física de W. Wien. E. Madelung, de visita en Wurzburg, presenció la exposición y obtuvo de Laue el préstamo de sus diapositivas con el fin de mostrarlas a sus colegas en Gottingen. El primero de los artículos publicados en la Academia Bávara consta de 8½ páginas bajo el nombre de Laue e incluye un párrafo introductorio y la teoría de la difracción por una red tridimensional. Las restantes 11 páginas están firmadas por Friedrich y Knipping y describen el trabajo preliminar y los experimentos finales más elaborados. Allí se reproducen 11 diagramas heliográficos de Laue, distribuidos en cinco placas. En el segundo artículo [12] Laue aplica sus fórmulas de la teoría general a la explicación del diagrama de difracción de ZnS con el haz de rayos-X incidente según el eje de simetría cuádruple de cristal. Entre las dificultades conceptuales que enfrentó su interpretación, cabe destacar la relacionada con la naturaleza EM de los rayos-X tal como era conocida en ese tiempo. Los rayos-X son generados en un tubo de vacío cuando un electrón acelerado a energías cinéticas de decenas de keV se frena abruptamente por el impacto con un átomo en el anticátodo, emitiendo de esta manera un pulso de radiación cuya anchura es del orden de magnitud de la dimensión atómica. Moviéndose a la velocidad de la luz, esto implica una duración del pulso EM del orden de una diez trillonésima de segundo (ver Fig. 8) [[Imagen:Fig6CRX.jpg|450px|center]] '''Figura 8.''' Radiación de frenado como un pulso electromagnético cuadrado. Este concepto de los rayos-X como radiación de frenado había sido introducido poco después del descubrimiento de Rontgen (1895) y desarrollado especialmente por Sommerfeld. El ancho de banda energético de la radiación de frenado es decenas de keV y en consecuencia el pulso electromagnético posee un ancho de banda de longitudes de onda muy amplio. Además, después de 1907 el cuadro se complica por el descubrimiento que el bombardeo electrónico también puede excitar la emisión por parte de los átomos pesados del anticátodo de uno o más rayos-X característicos, altamente monocromáticos (fluorescencia). De hecho, la duración de este proceso es de una cienmillonésima parte de segundo y por lo tanto la radiación característica tiene un ancho de banda de energía de sólo 1 eV y así un ancho de longitudes de onda muy delgado (radiación cuasimonocromática). La interpretación de Laue de las fotos de difracción se vio obstaculizada principalmente por: I) Una extensión equivocada del comportamiento de redes de difracción en una y dos dimensiones a lo que se esperaría para redes tridimensionales. Laue cree que la radiación continua (bremsstrahlung) no produciría picos de difracción sino placas fotográficas ennegrecidas. Lejos de ser una mera extensión de un experimento óptico de difracción por redes 2-D a 3-D, los nuevos resultados en redes tridimensionales carecían de antecedentes o analogías. Como a pesar de las expectativas los experimentos mostraban picos bien definidos, Laue encontró que los máximos de interferencia eran consistentes con un conjunto de cinco longitudes de onda discretas pero mal interpretó su origen como debido a líneas fluorescentes de los átomos más pesados del cristal, excitados por el haz primario de rayos-X. II) Su interpretación del patrón de difracción de la blenda de zinc fue además entorpecida por suponer erróneamente una red cúbica simple (cs), cuando en realidad ZnS cristaliza en una red cúbica centrada en las caras (ccc). Esto fue aclarado poco más tarde por W. L. Bragg. (Ver en esta sección: Centenario de la Difracción de los rayos X. Los Bragg.[[http://descubriendo.fisica.unlp.edu.ar/descubriendo/index.php/Centenario_de_Difracci%C3%B3n_de_Rayos-X._Los_Bragg]]) '''Max von Laue fue honrado en 1914 con el Premio Nobel de Física "por su descubrimiento de la difracción de rayos-X por los cristales" ''' '''Referencias''' 1. C. G. Barkla, “Polarization in Secondary Röntgen Radiation”, Proceeding of the Royal Society, A77, pp. 247–255 (1906). 2. H. Haga & C. Wind, "Die Beugung von Röntgenstrahlen". Annalen der Physik 68, pp. 884– 895 (1899). 3. B. Walter & R. Pohl, “Zur Frage der Beugung der Röntgenstrahlen”, Ann. der Phys. 25, pp. 715-724 (1908); ibid. 29, pp. 331 (1909). 4. P. P. Koch, “Über die Messung der Schwärzung photographischer Platten in sehr schmalen Bereichen. Mit Anwendung auf die Messung der Schwärzungsverteilung in einigen mit Röntgenstrahlen aufgenommenen Spaltphotogrammen von Walter und Pohl”, Ann. der Phys. 343, pp. 507-522 (1912). 5. A. Sommerfeld, “Uber die Beugun der Rontgenstrahlen”, Ann. der Phys. 38, pp. 473-506 (1912). 6. J. G. Burke, “Origins of the Science of Crystals”, Berkeley and Los Angeles (1966); P. Groth, “Entwicklungsgeschichete der mineralogischen”, Berlin: Springer (1926). 7. L. B. Seeber, "Versuch einer Erkl~rung des inneren Baues der festen KSrper," Ann. der Phys. 76, pp. 229-248 (1824); ibid. pp. 347-372. 8. L. Sohncke, “Entwickelung einer Theorie der Krystallstruktur”, Leipzig, 1879; J. J. Burckhardt, “Zur Geschichte der Entdeckung der 230 Raumgruppen”, Archive for History of Exact Sciences 4, 235-246 (1967). 9. P. P. Ewald (Editor), “Fifty Years of X-ray Diffraction”. Chester: International Union of Crystallography (1962). 10. M. Laue, “Autobiography. My Development as a Physicist”, Part V, pp. 278-307, en “Fifty Years of X-ray Diffraction”, P. P. Ewald (Ed.), Chester: IUCr (1962). 11. W. Friedrich, P. Knipping & M. Laue, ‘Interferenz-Erscheinungen bei Rontgenstrahlen’, Sitzungsber. K. Bayer. Akad. Wiss., pp. 303-322 (1912). 12. M. Laue, ‘Eine Quantitative Prufung der Theorie fur die Interferenzer Scheinungen bei Rontgenstrahlen’, Sitzungsber. K. Bayer. Akad. Wiss. pp. 363-373 (1912).

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